Molinier adhère par ailleurs au J.C. en 1922 où il prend vite des responsabilités malgré son caractère difficile. Mais en août 1924, sa conduite lui vaut une exclusion de trois ans, il ne sera réintégré qu'en avril 1928.
C'est durant cette période qu'il se rapproche des millieux d'opposants au stalinisme. À partir de 1929, il multiplie les voyages chez Trotsky, à Prinkipo (Turquie).
Le 15 août 1929, Molinier est signataire de l'appel au lancement de La Vérité, le journal des trotskystes. Il est rapidement exclu du P.C. En 1930, il participe à la fondation de la Ligue Communiste, dont il devient un des dirigeants. Mais les critiques contre ses méthodes se multiplient, malgré l'appui de Trotsky.
À cette époque Molinier est très proche de Trotsky, multipliant les missions internationales, et s'occupant des aspects matériels de l'exil du "Vieux".
En 1934, Molinier est au premier rang des "entristes". Il devient un des principaux porte-paroles du Groupe Bolchevique Léniniste de la SFIO jusqu'à octobre 1935 où il en est exclu.
Avec P. Frank, Molinier fonda alors le journal La Commune qui se voulait un point de ralliement "large", sans l'aval de la direction du GBL. Trotsky le condamna sur le fond et la forme, et il fut exclu en décembre 1935, sur fond de dénonciation de ses affaires commerciales.
En mars 1936, Molinier et Frank fondèrent le Parti Communiste Internationaliste, numériquement très faible. Mais ils rejoignirent très vite la section "officielle", le Parti Ouvrier Internationaliste. Or les dissensions reprirent instantanément, et en octobre 1936, le PCI fut reconstitué. Finalement, malgré son attachment au "trotskysme", le PCI fut tenu à l'écart de la conférence de fondation de la IV° Internationale.
Le PCI eut ensuite une certaine activité dans le Parti Socialiste Ouvrier et Paysan de M. Pivert, mais l'adhésion de R. Molinier à ce parti lui fut refusée.
À l'entrée en guerre, Molinier quitta la France pour créer une délégation du PCI à l'étranger avec P. Frank. Basé en Belgique, il publia la Correspondance Internationaliste avec ce dernier. Fin 1940, il se réfugia à Lisbonne où il travailla dans un cirque. Devenu indésirable au Portugal, Molinier réussit à s'exiler en Argentine où il participa au mouvement trotskyste local.
En 1977, R. Molinier revint en France et adhéra à la Ligue Communiste Révolutionnaire avant de finir ses jours en Espagne.